光降解转化物及转化机理。考察了初始浓度(Co)、光源、水体类型以及自然水体中大量存在的光敏剂或光猝灭剂(Fe3+、Cu2+、NO3-、腐殖酸、TiO2)等因素对嘧菌环胺降解速率的影响。利用快速分离液相色谱串联三重四级杆质谱(RRLC-QqQ-MS/MS)的多反应监测(MRM)模式对嘧菌环胺的残留量进行分析,结合RRLC-QqQ-MS/MS和超高液相色谱离子阱飞行时间质谱(UPLC-IT-TOF-MS/MS)技术对光降解转化物进行分离和结构鉴定,并根据母体、转化物的结构及其动力学数据提出了嘧菌环胺在水体中可能的光降解机理。同时,研究了土壤类型、持水量、微生物对土壤中嘧菌环胺降解速率的影响,从长期施药的土壤中成功地筛选出嘧菌环胺的高效降解菌株—琼氏不动杆菌菌株(AcinetobacterjuniistrainATCC 17908),主要利用高效液相色谱串联四级杆飞行时间质谱(HPLC-QTOF-MS/MS)对微生物降解产物进行结构鉴定,并提出了嘧菌环胺在土壤中可能的微生物降解机理。

主要研究结果如下:

(1)水解实验结果表明,在嘧菌环胺的初始浓度为10 mg/L,pH分别4.0、7.0和9.0的缓冲溶液中,50±1 ℃避光培养15 d后,嘧菌环胺的水解率分别为0.60%、1.70%和9.21%。参考美国环保署颁布的文件EPA712-C-08-012,该农药在25 ℃时的水解半衰期大于1年,具有水解稳定性。因此,在研究嘧菌环胺光化学降解时,可以忽略水解因素。

(2)水体中的光化学降解动力学结果表明,在pH值为5.0、7.0、9.0的缓冲液中,嘧菌环胺的降解半衰期分别为38.9、9.93和6.18 d。当NO3-浓度为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0mg/L时,嘧菌环胺(C0=2.0mg/L)的光降解半衰期分别为 18.8、10.4、7.13、8.33、5.42 d。水溶液中 Fe3+的浓度为 0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L时,嘧菌环胺(C0=2.0 mg/L)的光降解半衰期分别为23.3、23.2、18.9、16.8、12.8 d。Ti02 浓度为 0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L 时,嘧菌环胺(C0=2.0 mg/L)的光降解半衰期分别为 15.2、10.6、9.22、9.78、8.13 d。当水中腐殖酸HA浓度为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L时,嘧菌环胺的光降解半衰期分别为18.6、17.1、13.7、12.7、14.1 d。嘧菌环胺在紫外光、荧光、太阳光源下的降解半衰期分别为10.1 min、39.8 d和28.9 d。相同条件下,嘧菌环胺在河水、湖水、超纯水中的半衰期分别为4.96 d、7.25 d和23.2 d。

(3)水体中光化学降解产物及转化机理研究结果表明,嘧菌环胺在水中的光化学降解可能经历了如下三类化学反应:(a)羟基化反应;(b)Hofmann-Martius重排反应和分子的异构化;(c)三元环的开环、去甲基化和键合氢原子。在嘧菌环胺分子中,吡啶环上的α-H经过羟基化反应形成TPs1,其分子式和分子量分别为C14H15N3O和241。在光照作用下,TPs1分子中的三元环开环并加成1个H20分子,紧接着丢失一分子甲基,最后键合一个氢原子,从而衍生化形成分子量为246的单羟基取代物TPs2,其分子式为C13H15N302。之后,TPs2苯环上的对位氢原子进一步发生羟基化反应形成加氢峰[M+H]质荷比为262的化合物TPs6。母体分子在光照作用下经历Hofmann-Martius重排反应和异构化反应而形成了质荷比m/z为226[M+H]的三个化合物TPs3、TPs4和TPs5,三者与母体互为同分异构体。

(4)土壤中嘧菌环胺的降解动力学研究结果表明,无论是好氧还是厌氧状态,母体的降解行为均满足一级动力学方程;在好氧条件下,嘧菌环胺(C0=2.0 mg/kg)在三种土壤(红土、黑土、褐土)中的半衰期介于66-257 d之间,在厌氧条件下,其半衰期约为46-182 d。在田间土壤中定向施用嘧菌环胺之后,其中的微生物对嘧菌环胺的降解具有明显的加速作用。在土壤微生物混合菌群作用下,含有150 mg/kg嘧菌环胺的土壤-水悬浮液样本,经过11 d的连续培养,嘧菌环胺的残留量仅为1.90 mg/kg,降解率达到98.7%。

(5)土壤中嘧菌环胺的降解产物及微生物降解机理研究。通过对定向施药的土壤样本进行连续富集,分离得到嘧菌环胺的高效降解菌株。16SrDNA基因测序结果表明,该菌株属于革兰氏阴性菌属,且与琼氏不动杆菌菌株(Acinetobacte junii strain ATCC 17908)的基因序列具有99%的同源性。高效降解菌株能够在暴露于高浓度嘧菌环胺的环境中生存并利用其作为碳源,这为嘧菌环胺的微生物降解产物及转化机理研究奠定了基础。高效菌株对嘧菌环胺的微生物降解研究结果表明,在无机盐培养液中,当底物浓度为10、20和50 mg/L时,仅在2.0 d内该菌株利用嘧菌环胺的量分别达到9.94、19.6和49.3 mg/L;当底物浓度分别为100、150、200 mg/L时,在14d内分别有64.2、57.0和24.3 mg/L嘧菌环胺被该菌株降解。嘧菌环胺在微生物酶的作用下可能主要经历了仲胺键水解和羟基化两种酶催化反应。首先,母体在胺水解酶的作用下,经历仲胺键断裂而形成了一种吡啶胺类化合物TPs1。TPs1的极性远远高于母体,且产量达95%以上。只有少量嘧菌环胺在羟化酶的作用下,形成了苯环对位的单羟基取代产物TPs2,该产物的极性与母体极性相当。

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